Василий Меркурьев родился в городе Острове (ныне Псковская область). В 1920 году дебютировал в местном театре.
В 1926 году Меркурьев окончил Ленинградский институт сценических искусств, где учился у педагога Л.С. Вивьена. После этого Василий Васильевич работал в Ленинграде в Театре стажёра, с 1928 года – в Театре актёрского мастерства. С 1932 года преподавал в Ленинградском техникуме сценических искусств (впоследствии известном как Ленинградский театральный институт имени А.Н. Островского и Ленинградский государственный институт театра, музыки и кинематографии).
В 1932 году Меркурьев принял предложение актёра и режиссёра Николая Симонова вступить в труппу Самарского краевого театра драмы, где он проработал один сезон с 1932-го по 1933-й год. Здесь Василий Васильевич сыграл Отца Павлина в спектакле «Егор Булычов и другие» М. Горького, который стал выдающимся явлением в культурной жизни города. Среди других ролей: Кочегар Журба («Мстислав Удалой» И.Л. Прута), Расплюев («Свадьба Кречинского» А.В. Сухово-Кобылина). На самарской сцене Меркурьев впервые проявил себя в качестве режиссёра, поставил спектакль «Правда Барабошевых» (по комедии А.Н. Островского «Правда – хорошо, а счастье лучше»). В этом спектакле сам Меркурьев исполнил роль Силы Грознова. В Самаре Меркурьев также преподавал актёрское мастерство в Театре рабочей молодёжи.
В 1933 году Василий Васильевич возвращается в Ленинград. С 1937 года он работал в Ленинградском театре драмы имени А.С. Пушкина. В годы Великой Отечественной войны Ленинградский театр был эвакуирован в Новосибирск, куда переехал и Меркурьев со своей женой, актрисой Ириной Всеволодовной Мейерхольд. В 1942–1944 годах В.В. Меркурьев и И.В. Мейерхольд руководили Нарымским окружным драматическим театром. С 1945 года Василий Васильевич вновь вернулся в Ленинградский театр драмы имени А.С. Пушкина. На его сцене им было сыграно множество интересных, разноплановых ролей, среди которых: Максимов («За тех, кто в море!» Б.А. Лавренёва), Мальволио («Двенадцатая ночь» У. Шекспира), Архипов («Годы странствий» А.Н. Арбузова), Манилов («Похождения Чичикова, или Мёртвые души» по Н.В. Гоголю), Флор Федулыч («Последняя жертва» А.Н. Островского), Бурцев («Пока бьётся сердце» Д.Я. Храбровицкого).
В кино Василий Васильевич начал сниматься ещё с 1924 года. Меркурьевым были исполнены десятки ролей. Наибольшую известность получили его работы в фильмах: «Небесный тихоход», «Верные друзья», «Двенадцатая ночь», «Золушка», «Летят журавли».
В 1960 году В.В. Меркурьеву было присвоено звание народного артиста СССР. Он был награжден орденом Ленина и двумя орденами Трудового Красного Знамени, удостоен трёх Сталинских премий (1947, 1949, 1952), Государственной премии РСФСР (1979).